A Simple Interpretation of Nucleophilic Reactivity

Abstract

Es werden der Begriff der nucleophilen Reaktivität eingeführt und die bei A-priori-Errechnungen der Geschwindigkeitskonstanten von heterolytischen Reaktionen auftretenden Schwierigkeiten kurz erörtert. Anhand eines Extremfalles, bei dem die Übergangsstruktur der Struktur eines Anlagerungszwischenproduktes ähnelt (wie z.B. bei nucleophiler aromatischer Substitution), wird ein empirisches Verfahren entwickelt, wobei die Geschwindigkeitskonstante mit der Lösungsenergie und Elektronenaffinität des Nucleophilen sowie mit der Energie der zwischen nucleophilem und elektrophilem Zentrum gebildeten Bindung in Beziehung gesetzt wird.
Auf diese Weise kann die nucleophile Reaktionsordnung, und damit die Selektivität, für eine gegebene Übergangsstruktur interpretiert werden. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die nucleophile Reaktionsordnung kann ebenfalls vorausgesagt werden. Es wird gezeigt, daß die für die nucleophile Reaktivität vorgeschlagene allgemeine Gleichung der von Edwards vorgeschlagenen ähnelt, die erfolgreich auf eine große Anzahl von nucleophilen Reaktionen angewandt wurde.
Die Anwendung solcher Reaktionsordnungen auf die Voraussage der Lage einer Bindungsspaltung in gewissen Fällen, und damit auf die Voraussage der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, wird diskutiert und kurz erläutert. Auf der gleichen Grundlage wird ferner die Selektivität von Ionen mit zwei Reaktionszentren diskutiert.
Es wird aufgezeigt, daß Brönsteds Katalysengesetz und Hammetts σρ-Beziehungen Vereinfachungen der für die nucleophile Reaktivität vorgeschlagenen Gleichung darstellen und daß die Größe der Reaktionsparameter (Brönsteds α oder Hammetts ρ) vorwiegend durch das Ausmaß an im Übergangszustand gebildeter Bindung bestimmt wird. Durch die Basenstärke des Nucleophilen bedingte Veränderungen der Zusammensetzung des Produktes können durch Annahme geeigneter Übergangsstrukturen für die verschiedenen alternativen Reaktionen erklärt werden.
Es ist das Ziel dieser Veröffentlichung, einen allgemeinen Weg zur Auslegung der nucleophilen Reaktivität aufzuzeigen und zu versuchen, eine möglichst einfache Erklärung für die zahlreichen Beobachtungen und Erfahrungsregeln zu finden, welche Reaktivität und nucleophile Struktur miteinander in Beziehung setzen.